降解塑料

　　降解塑料是指一類其制品的各項(xiàng)性能可滿足使用要求，在保存期內(nèi)性能不變，而使用后在自然環(huán)境條件下能降解成對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)的塑料。因此，也被稱為可環(huán)境降解塑料。

　　現(xiàn)在有多種新型塑料：光降解型塑料、生物降解型塑料、光、氧化生物全面降解性塑料、二氧化碳基生物降解塑料、熱塑性淀粉樹脂降解塑料。

飛馬塑業(yè)生產(chǎn)全降解塑料袋

概念：

　　聚合物的降解是指因化學(xué)和物理因素引起的聚合的大分子鏈斷裂的過程。聚合物曝露于氧、水、射線、化學(xué)品、污染物質(zhì)、機(jī)械力、昆蟲等動(dòng)物以及微生物等環(huán)境條件下的大分子鏈斷裂的降解過程被稱為環(huán)境降解。

　　使聚合物分子量下降，聚合物材料物性降低，直到聚合物材料喪失可使用性，這種現(xiàn)象也被稱為聚合物材料的老化降解。

　　聚合物的老化降解和聚合物的穩(wěn)定性有直接關(guān)系。聚合物的老化降解縮短塑料的使用壽命。為此，自塑料問世以來，科學(xué)家就致力于對(duì)這類材料的防老化，即穩(wěn)定化的研究，以制得高穩(wěn)定性的聚合物材料，而各國的科學(xué)家也正利用聚合物的老化降解行為競相開發(fā)環(huán)境降解塑料。

　　降解塑料的主要應(yīng)用領(lǐng)域有：農(nóng)用地膜、各類塑料包裝袋、垃圾袋、商場購物袋以及一次性餐飲具等。

降解原理：

　　環(huán)境降解塑料的降解過程主要涉及生物降解，光降解和化學(xué)降解，這三種主要降解過程相互間具有增效、協(xié)同和連貫作用。例如，光降解與氧化物降解常同時(shí)進(jìn)行并互相促進(jìn)；生物降解更易發(fā)生在光降解過程之后。

開發(fā)趨向：

　　1997年世界可降解塑料市場預(yù)測約為2000萬磅，銷售額為2300萬美元；預(yù)計(jì)到2004年將增長35%。在美國和日本市場存在的可降解塑料包括生物降解聚酯，如聚乳酸，生物降解PET，聚丁烯琥珀酸酯/已酸酯、聚羥基丁酸酯/戊酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚酯酸胺和聚已內(nèi)酯/混合物；淀粉和其混合物；以及加入增強(qiáng)降解能力添加劑的其它塑料。增長的原因是環(huán)保塑料用量的增加，另一原因是降低生產(chǎn)成本。通過擴(kuò)大產(chǎn)量和經(jīng)濟(jì)規(guī)模，生產(chǎn)廠家降低了它們的價(jià)格。但是，由于可降解樹脂成本高和已有的各種塑料牢牢占領(lǐng)它們的市場是生物降解塑料進(jìn)入市場的障礙。其發(fā)展趨勢如下：

　　1、根據(jù)不同用途及環(huán)境條件，進(jìn)一步深化研究，并通過分子設(shè)計(jì)研究，改進(jìn)配方，開發(fā)準(zhǔn)時(shí)可控性環(huán)境降解塑料，已成為許多國家的重點(diǎn)攻關(guān)課題。

　　2、積極研究開發(fā)高效價(jià)廉光敏劑、氧化劑、生物誘發(fā)劑、降解促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑等，進(jìn)一步提高準(zhǔn)時(shí)可控性、用后快速降解性和完全降解性。

　　3、加速研制生物降解塑料或普通塑料與淀粉、纖維素或無機(jī)材料填充共混或合金化技術(shù)，以及完全生物降解塑料與天然材料涂覆層合技術(shù)為熱點(diǎn)中的熱點(diǎn)。

　　4、水解性塑料和可食性塑料，由于具有特殊的功能和用途而受到世界矚目，從而成為環(huán)境適性材料的又一熱點(diǎn)。

　　5、為加速降解塑料的發(fā)展，各國正致力于加速研究和建立統(tǒng)一的降解塑料的定義、降解機(jī)理、評(píng)價(jià)方法和標(biāo)準(zhǔn)。

　　6、探索及培育能降解普通塑料的菌株，使廣泛使用的普通塑料用后具有易降解性，以適應(yīng)環(huán)保要求。同時(shí)十分重視培育可生產(chǎn)聚酯的生物性植物等，以降低生物降解塑料的成本，有利于推廣應(yīng)用。

塑料分類：

　　環(huán)境降解塑料是一類新型的塑料品種國外開發(fā)可環(huán)境降解的塑料始于70年代，當(dāng)時(shí)主要開發(fā)光降解塑料，目的在于解決塑料廢棄物，尤其是一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題，至80年代時(shí)，開發(fā)研究轉(zhuǎn)向以生物降解塑料為主，而且，也出現(xiàn)了不用石油而用可再生資源，如植物淀粉和纖維素，動(dòng)物甲殼質(zhì)等為原料生產(chǎn)的生物降 解塑料。另外，也開發(fā)了用微生物發(fā)酵生產(chǎn)的生物降解塑料。一類早已臨床應(yīng)用的能為生體降解的醫(yī)用塑料，如聚乳酸也引起了人們的注意，希望能用它來解決塑料的環(huán)境污染問題，但是，對(duì)于這類塑料是否歸類為環(huán)境降解塑料尚有不同見解，日本降解塑料研究會(huì)的意見認(rèn)為不能歸入環(huán)境降解塑料。但從降解塑料是一類新型塑料的角度考慮，應(yīng)也可包括生體降解塑料，并不妨將將降解塑料從用途分類，分為環(huán)境(自然)降解塑料和生體(環(huán)境)降解塑料。后者已在醫(yī)學(xué)上用于手術(shù)縫合線，人造骨骼等。中國降解塑料的開發(fā)研究基本與世界同步。但是，中國降解塑料的研究開發(fā)始于農(nóng)用地膜。中國是一個(gè)農(nóng)業(yè)大國，地膜的消費(fèi)量占世界第一位，為解決累積在農(nóng)田的殘留地膜對(duì)植物根系發(fā)育造成的危害而影響作物產(chǎn)量，以及殘膜對(duì)農(nóng)機(jī)機(jī)耕操作的妨礙問題，70年代即開始了光降解塑料地膜的研制，1990年前后，出現(xiàn)了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料，同時(shí)，在光降解塑料的基礎(chǔ)上，開發(fā)同時(shí)填充淀粉的兼具光降解和生物降解功能的地膜。各類降解地膜正在發(fā)展中，尚處于應(yīng)用示范推廣階段。隨著中國人民生活水平的提高，一次性塑料包裝制品帶來的環(huán)境污染問題日趨嚴(yán)重，為此，也正在積極開發(fā)用于包裝，主要是一次性包裝的降解塑料制品，如垃圾袋，購物袋，餐盒等。

主要用途：

　　降解塑料的用途主要有兩個(gè)領(lǐng)域：一是原來使用普通塑料的領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域，使用或消費(fèi)后的塑料制品難于收集回對(duì)環(huán)境造成危害，如農(nóng)用地膜和一次性塑料包裝，二是以塑料代替其他材料的領(lǐng)域。在這些領(lǐng)域使用降解塑料可帶來方便，如高爾夫球場用球釘，熱帶雨林造林用苗木固定材料。具體應(yīng)用在：

　　1、農(nóng)林漁業(yè)，地膜，保水材料，育苗缽，苗床，繩網(wǎng)，農(nóng)藥和農(nóng)肥緩釋材料。

　　2、包裝業(yè)，購物袋，垃圾袋，堆肥袋，一次性餐盒，方便面碗，緩沖包裝材料。

　　3、體育用品，高爾夫球場球釘和球座。

　　4、衛(wèi)生用品，婦女衛(wèi)生用品，嬰兒尿布，醫(yī)用褥墊，一次性胡刀。

　　5、醫(yī)藥用材，繃帶，夾子，棉簽用小棒，手套，藥物緩釋材料，以及手術(shù)縫合線和骨折固定材料。

新型塑料：

光降解型塑料：

　　是指在紫外線的影響下聚合物鏈有次序地進(jìn)行分解的材料。大多數(shù)聚合物并不吸收285NM以上波長的光能，但是，如果在聚合物中加入光敏感基團(tuán)或添加具有光敏感作用的化學(xué)助劑，可加速光氧化反映的過程，使之快速發(fā)生降解。根據(jù)光降解聚合物分子設(shè)計(jì)原理及制造方法，可分為合成型光降解塑料和添加型光降解塑料。

　　共聚型光降解塑料由美國杜邦公司發(fā)明，由聚乙烯（PE）與一氧化碳共聚即E—CO共聚物，或由聚乙烯與乙烯基銅共聚即GUILLET共聚物，其目的是使PE帶有羰基，以增強(qiáng)PE塑料的降解性。改變PE中羰基的含量，可控制此塑料的降解期在60~600天左右。后來，又發(fā)展了聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）、聚氯乙烯和聚酰胺（PA）等含羰基共聚物。在西方國家的一些發(fā)達(dá)國家，PE光降解膜已經(jīng)用做地膜、食品袋和垃圾袋，PP降解膜也用在食品包裝和香煙生產(chǎn)中。

　　添加型光降解塑料即在聚合物中添加少量的光引發(fā)劑和其他助劑，，典型的光引發(fā)劑或光敏劑有芳香酮、芳香胺、乙酰丙酮鐵、2-羥基-4甲基苯乙酮肟鐵、硬脂酸鐵等。在PE、PP、PVC和PS等聚合物中適量添加這些光敏劑都是可行的。

　　近幾年已完成了用長鏈烷基二茂鐵的衍生屋制得的光降解聚乙烯的研究，以及中科院長春應(yīng)用化學(xué)研究所研究成功的以鐵化物為光敏劑的光降解PE塑料薄膜。大連塑料研究所開發(fā)的以金屬為光敏劑的光降解PE薄膜。

生物降解型塑料：

　　從生物降解過程看分為完全生物降解性和生物崩壞性塑料兩大類；從制備方法考慮又可分為生物發(fā)酵合成、化學(xué)合成、利用動(dòng)植物天然高分子或礦物質(zhì)等四種。

　　完全生物降解性塑料在化學(xué)方法合成時(shí)用利用脂肪族聚脂、聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇生產(chǎn)容易降解。利用這些高分子易生物降解的特性對(duì)生物降解塑料進(jìn)行研究開發(fā)，其中以對(duì)脂肪族聚脂的研究優(yōu)為突出。在縱多的脂肪族聚脂的中，聚己內(nèi)脂（PCL）應(yīng)用甚廣，它是一種熱塑性結(jié)晶型聚脂，可以被脂肪酶水解成小分子，然后，進(jìn)一步被微生物同化。美國UCC公司已進(jìn)行批量生產(chǎn)，并已經(jīng)用于外科用品、黏結(jié)膜、脫膜劑等產(chǎn)品。PCL與PHB共混后，也可以制備生物降解塑料。脂肪族聚脂與尼龍進(jìn)行胺脂的交換反應(yīng)，合成聚酰脂共聚物（CPAE），CPAE則是新型的一種生物降解塑料。

　　在用動(dòng)植物的天然高分子合成時(shí)，植物的纖維素、淀粉等，動(dòng)物中的殼聚糖、聚氨基葡萄糖、動(dòng)物膠以及海洋生物的藻類等，可以制造有價(jià)值的生物降解塑料。也可以利用化學(xué)方法與天然高分子共混技術(shù)來合成可降解塑料，主要品種有PHB/PCL，糊化淀粉/PCL等制品。它們的主要特點(diǎn)是可完全降解，同時(shí)通過共混提高其耐熱性、耐水性以及降低成本，使其成為通用的降解性塑料。

　　生物崩壞性塑料是屬于不完全生物降解塑料，是在烯烴通用塑料中混入生物降解性物質(zhì)，使材料喪失力學(xué)性能與形狀，而通過堆肥化產(chǎn)生與生物降解性能同樣的效果，因這類塑料成本低，國內(nèi)外已經(jīng)采用這種方法。

　　脂肪族聚脂類生物崩壞塑料是通用塑料很纖細(xì)的纖維狀均勻的分散到具有生物降解性的聚脂而能使共聚物具有生物降解性。將脂肪族通用塑料如PE、PP、PS、PVC等共混，控制其相結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)，制得物理性能優(yōu)秀的生物降解塑料；而天然礦物質(zhì)生物崩壞塑料與碳酸鈣填充改性聚烯烴塑料相似，為了適應(yīng)環(huán)境的需要，研究開發(fā)了高填充碳酸鈣母料以及專用料，以此制成薄膜、片材、盒等包裝材料。吉林研究所研究了PE/碳酸鈣類地降解材料。這類材料具有塑料用量低、能耗低、成本低等優(yōu)點(diǎn)，然而密度大、氣密性小、降解誘導(dǎo)期不宜控制以及力學(xué)性能較差的缺點(diǎn)，因此只能作為一次性使用的包裝材料，其降解性還有待進(jìn)一步研究。

　　生物降解型塑料的發(fā)展方向是A、利用纖維素、淀粉、甲殼質(zhì)等高分子材料制取生物降解塑料，進(jìn)一步開發(fā)改良天然高分子的功能與技術(shù)。B、利用高分子設(shè)計(jì)、精細(xì)合成技術(shù)合成生物降解塑料。通過對(duì)具有生物降解性的合成高分子生物降解機(jī)理的解析，制取生物降解塑料；同時(shí)對(duì)這類高分子與現(xiàn)有通用聚合物、天然高分子、微生物類聚合物等的鑲段共聚進(jìn)行研究開發(fā)；C、提高生物降解塑料的生物降解性能和降低其成本，并擴(kuò)寬應(yīng)用。D、降解速度的控制研究?？傊S著社會(huì)的需要，生物降解塑料會(huì)越來越受到重視，成為今后一個(gè)時(shí)期的重大研究課題。

　　PHA降解塑料是生物降解塑料中性能最為優(yōu)良的，同時(shí)由于其成本較高，生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，目前還處于市場起步階段。2010年全球的PHA的產(chǎn)能還不到8萬噸，而其中美國的Metabolix公司有大約5萬噸的產(chǎn)能，占據(jù)了市場上的60%以上。中國企業(yè)在PHA的生產(chǎn)工藝和研發(fā)上同樣走得較為靠前，天津國韻生物材料有限公司擁有1萬噸的PHA產(chǎn)能，寧波天安擁有2000噸的產(chǎn)能，深圳意可曼生物科技有限公司有5000噸的產(chǎn)能。日本的Kaneka公司，巴西的PHBIndustrial公司也是PHA行業(yè)的典型代表，這些公司都是PHA行業(yè)的推動(dòng)者，雖然目前來說PHA的應(yīng)用較為局限，導(dǎo)致Metabolix每年的實(shí)際銷售量還不超過100噸，但是隨著未來下游應(yīng)用的逐漸拓展，尤其是在薄膜包裝，農(nóng)膜，食用餐具，無紡布等行業(yè)應(yīng)用的進(jìn)一步成熟，PHA的市場潛力巨大。

光、氧化/生物全面降解性塑料

　　是結(jié)合光降解、氧化降解與生物降解等多方面降解作用，以達(dá)到完全降解的作用，它是當(dāng)前世界降解塑料的主要研究開發(fā)方向之一。這種塑料在美國的研究已有了較好的成績，在我國仍然還是一項(xiàng)較為困難的研究課題之一。

熱塑性淀粉樹脂降解塑料

　　將淀粉分子變構(gòu)而無序化，形成具有熱塑性的淀粉樹脂，再加入極少量的增塑劑等助劑，就是所謂的全淀粉塑料。其中淀粉含量在90%以上，而加入的少量其他物質(zhì)也是無毒且可以完全降解的，所以全淀粉是真正的完全降解塑料。幾乎所有的塑料加工方法均可應(yīng)用于加工全淀粉塑料。全淀粉塑料是國內(nèi)外認(rèn)為最有發(fā)展前途的完全生物降解塑料。日本住友商事公司、美國Wanler lambert公司和意大利的Ferruzzi公司等宣稱研制成功淀粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%～100%的全淀粉塑料，產(chǎn)品能在1年內(nèi)完全生物降解而不留任何痕跡，無污染，可用于制造各種容器、薄膜和垃圾袋等。德國Battelle研究所用直鏈含量很高的改良青豌豆淀粉研制出可降解塑料，可用傳統(tǒng)方法加工成型，作為PVC的替代品，在潮濕的自然環(huán)境中可完全降解。

二氧化碳基生物降解塑料

　　日本井上祥平等發(fā)現(xiàn)二氧化碳可與環(huán)氧化物開鍵開環(huán)聚合生成脂肪族聚碳酸酯(APC)，這是迄今最有應(yīng)用前景的二氧化碳共聚物。Takanashi等用二氧化碳、環(huán)氧丙烷和含酯鍵的環(huán)氧化物的三元共聚物作藥物緩釋劑。Masahiro等用蒸發(fā)溶劑的方法制備PPC微球作為藥物緩釋體系的載體，研究該體系釋藥速率影響因素，如PPC的分子量、藥物含量等。結(jié)果表明，隨著微球直徑的減小或負(fù)載藥物濃度的增加，釋藥速率增加，但釋藥速率和生物降解性能與共聚物的分子量無關(guān)，通過SEM觀察釋藥前后微球形態(tài)，確認(rèn)PPC微球支持了藥物的長效、均勻釋放。美國專家采用一項(xiàng)新的技術(shù)，使用特殊的鋅系催化劑，將二氧化碳和環(huán)氧乙烷（或環(huán)氧丙烷），按一定的比例混合共聚，便制成了具有新特性的塑料包裝材料。中國吉油集團(tuán)公司與中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所協(xié)作實(shí)施的二氧化碳基完全生物降解塑料項(xiàng)目，已列入國家863科研計(jì)劃。它是一個(gè)具有廣闊發(fā)展前景的新型高科技環(huán)保材料研究開發(fā)項(xiàng)目。

優(yōu)點(diǎn)分析

　　實(shí)用性：具有與同類普通塑料相當(dāng)或相近的應(yīng)用性能和衛(wèi)生性能。

　　降解性：在完成使用功能后，能在自然環(huán)境條件下較快降解，成為易被環(huán)境利用的碎片或碎末，最終回歸自然。

　　安全性：降解過程中產(chǎn)生和降解后殘留的物質(zhì)對(duì)環(huán)境無害或無潛在危害。

　　經(jīng)濟(jì)性：價(jià)格與同類普通塑料持平或略高。